汞是一种剧毒的重金属[1], 汞可以通过直接接触被人体吸收, 或者通过食物链, 经过一系列生物富集间接进入人体, 对人类构成危害.气态的元素汞可以在大气中驻留长达一年时间[2, 3], 通过大气循环形成长距离迁移, 从而可以造成全球范围内的汞污染[4, 5].因此, 对于大气汞的来源研究是掌握汞全球生物地球化学循环的关键.陆地生态系统是汞生物地球化学循环的重要场所, 而森林生态系统是其中最大的生态系统, 且常被认为是汞的活性库.森林土壤是森林生态系统贮存汞的主要场所, 可以通过扩散作用向大气排放大量的汞, 排放到大气中的汞又可以经大气干湿沉降过程而回到土壤中.因此, 汞在森林生态系统中的环境行为是汞全球循环的重要组成部分[6].西南地区是我国森林覆盖率第二大区域, 其中亚热带森林面积占到四分之三, 是西南地区最具代表性的森林生态系统.针对不同生态系统可能发生的汞污染问题, 前人已做了大量的研究工作[7~10], 但有关某一气候带控制下不同植被覆盖条件下土壤-大气界面汞交换通量的研究并不多.本文主要分析亚热带4种不同植被覆盖下土壤-大气的汞交换通量, 从而了解该区域不同植被对大气汞的拦截作用以及释汞通量的大小, 以期为准确评价总汞和甲基汞的通量变化对环境汞的贡献作用提供依据, 也为制定正确的汞排放标准提供参考, 并对汞的环境风险预测等有非常重要的意义.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

为考虑森林生态系统的典型性、代表性, 本研究选取缙云山自然保护区, 缙云山位于重庆市北碚区(E106°17′43″~106°24′50″, N29°41′08″~29°52′03″), 具典型的亚热带季风湿润性气候特征, 水平地带为典型的中亚热带常绿阔叶林生物气候带.林中植物种类复杂, 植被保存良好, 森林覆盖率为96.6%, 是长江流域保存较好的典型的中亚热带常绿阔叶林景观和相对稳定的生态系统, 可以一定程度上反映出中亚热带森林生态系统的天然本底.采样点年平均温度为18.1℃, 年平均湿度68.67%, 年平均降水量1611.8 mm, 年平均蒸发量777.1 mm, 月平均蒸发量64.7 mm.为准确判断该区域土壤/大气界面释汞通量, 选择中亚热带最典型4种植被, 分别为常绿阔叶林、楠竹林、灌木林以及草地，它们处于较为相似的整体环境.

1.2 试验方法及设计

本文应用动力通量箱(图 1)与RA-915+汞分析仪联用技术, 采样的时间为2012-04~2013-01.每季度在4种不同植被监测点进行一次采样.采样同步监测不同植被覆盖下土/气界面汞释放通量以及大气汞含量, 每5 min更换一次测定对象, 并同时测定一次气象数据, 每15 min完成一次轮替.每次监测时长为24 h, 连续监测48 h.通量箱采用厚度为5 mm的透明石英玻璃制作, 几何尺寸为Φ20 cm×40 cm, 底面积为S=Φ20 cm×40 cm=0.08 m2, 体积V=0.5×3.14×(0.1)2×0.4=0.006 28 m3.安置通量箱时, 选取正常枯落物覆盖下土壤, 使凹槽面扣于土壤之上, 四周用监测点附近土壤略微密封.开始测定之前, 出气口先连接新装干燥管, 再用吸附性低的聚四氟乙烯管连接RA-915+汞分析仪, 另一端3个进气口与大气相连.

图 1

Fig. 1

图 1 动力通量箱安置示意

Fig. 1 Schematic of the dynamic flux chamber

采样时空气通过进口端的进气孔被泵抽入通量箱内, 然后由出口端进入汞分析仪检测, 通量箱工作采样透视图如图 2所示：采样流量为20 L·min-1, 检测频率1Hz, 每次连续采样时间为10~20 min, 通量箱内、外每5 min交替采一次.平均通量由式(1) 获得：

图 2

Fig. 2

图 2 土/气界面间汞交换示意

Fig. 2 Schematic diagram of the exchange of mercury across the soil/air interface

(1)

式中, cin和cout分别为通量箱进出口的总气态汞(TGM)浓度(ng·m-3); c0为通量箱内壁释放或吸附的汞浓度(ng·m-3), 即空白值; Q为采样流量(L·min-1); A为通量箱的底面积(m2); F为气/土界面间的交换通量[ng·(m2·h)-1].可为正值, 也可为负值; 正值表明汞从地表向大气释放的量大于沉降量, 表现为净释放.相反, 负值则表现为净沉降.

1.3 空白测定

通量箱在每次使用前, 先浸泡于浓度为0.1 mol·L-1 HNO3中至少24 h, 后用大量自来水冲洗, 接着用去离子水冲洗, 洗净后用吹风机吹干.空白值在实验室内测定, 将箱体带槽的底盖盖上并密封, 分别测量通量箱进气口和出气口的汞浓度, 各自进行一段时间采样, 所得出气口和进气口汞浓度差值为封闭的通量箱的空白值. RA-915+多功能汞分析仪的校准由仪器自检程序进行, 测量时相对偏差小于5%.

1.4 大气参数的测定

大气汞浓度用Lumex®RA-915+多功能汞分析仪(俄罗斯Lumex公司产品)现场测定; 光照强度使用TES数位式照度计(台北泰仕公司产品)测定; 土壤温度使用DeltaTRAK®便携式温度计测定; 大气压、空气湿度、风速和气温使用Kestrel®4000微型气象跟踪仪(美国Nielsen-Kellerman公司产品)测定.

2 结果与讨论

2.1 植被土/气界面汞交换量

由表 1及图 3可知, 缙云山4种不同植被覆盖下全年土/气界面汞交换量平均值从高到低依次为分别为楠竹林[17.77 ng·(m2·h)-1]、草地[17.58 ng·(m2·h)-1]、灌木林[16.87 ng·(m2·h-1)]、常绿阔叶林[14.32 ng·(m2·h)-1], 4种植被类型在夏季均出现最高汞通量值, 冬季达最低释放量.汞释放通量总体表现出夏高冬低.

表 1

(Table 1)

表 1 4种植被汞通量状况

Table 1 Statistical summary of the surface flux for the four vegetation types

植被

季节

林地汞通量/ng·(m2·h)-1

n

平均值

中位数

最大值

最小值

标准差

常绿阔叶林

全年

14.32

11.51

49.05

-3.29

10.89

1 156

灌木林

全年

16.87

13.54

67.52

-4.34

13.22

1 156

草地

全年

17.58

22.28

79.69

-3.65

20.3

1 156

楠竹林

全年

17.77

14.81

58.34

-3.88

14.19

1 156

表 1 4种植被汞通量状况

Table 1 Statistical summary of the surface flux for the four vegetation types

表 2列举了国内外相关林地汞释放通量情况, 相较于其他地区土/气界面的释汞量, 总体而言, 本研究的4种不同植被覆盖下土壤汞释放量均高于未受污染的原始森林等地区.例如长白山温带森林土壤[11]、亚马逊流域原始森林[12]、朗多尼亚森林土壤[13]、美国阿迪朗达克温带森林土壤[14]等, 这可能是因为：第一, 重庆地处西南汞矿区, 水泥生产、金属冶炼与加工、燃煤等人为影响所排放大量汞后再沉降造成该地区土壤环境中的汞含量较高; 第二, 则是由于重庆特殊的地理“山区”地势环境和“雾都”气候特征, 使大气中的汞难以迁移扩散, 并因高山阻拦, 通过一系列干湿沉降再次汇集森林土壤, 该部分汞也更易释放; 第三则研究区地处中亚热带气候, 温度常年处于较高水平而引起较强土壤表层Hg2+光致还原, 除此之外较高的土壤环境中的汞浓度也加剧了汞的再释放[15~17].但相较于城市和汞污染区, 如贵阳汞矿区[18]、贵阳市草地[19]等, 则汞释放量低一些, 可能是由于城市中人为生产生活活动, 如汽车尾气的污染排放, 汞矿区的汞污染等造成.同时本研究结果通过与马明等对缙云山亚热带森林土壤的汞释放通量的比较[20], 表明重庆缙云山常绿阔叶林与之研究结论相似, 而其他3种植被均高于常绿阔叶林土/气界面汞平均释放通量, 但也明显低于污染区和城市土/气界面汞释放量[21].

表 2

(Table 2)

表 2 土壤/大气界面汞交换通量的比较

Table 2 Mercury emission fluxes from the soil/air interface reported in the literature

采样点

土壤类型

汞通量/ng·(m2·h)-1

文献

全球

自然汞排放

0.7~1.1

[12]

瑞典

森林土壤

-1.30~1.40

[2]

美国阿迪朗达克

温带森林土壤

-2.5~27.2

[14]

亚马逊流域

原始森林土壤

0.5~2

[12]

意大利

森林土壤

-0.5~6

[22]

朗多尼亚

森林土壤

0.8±0.2

[13]

易北河

洪泛区

30.97±30.77

[23]

贵阳

汞矿区

33~3 638

[18]

缙云山

亚热带森林土壤

14.23±6.46

[20]

重庆四面山

林地(夏季)

7.7±3.9

[17]

长春市朝阳公园

有草土壤

12.4

[24]

贵阳市

草地

(718±1 517)~(4 115±1 512)

[19]

长白山

温带森林土壤

4.4±28.74

[11]

缙云山

针阔混交林

14.32±10.89

本研究

缙云山

灌木林

16.87±13.22

本研究

缙云山

草地

17.58±20.30

本研究

缙云山

楠竹林

17.77±14.19

本研究

表 2 土壤/大气界面汞交换通量的比较

Table 2 Mercury emission fluxes from the soil/air interface reported in the literature

2.2 4种植被土/气界面汞交换的时间变化特征

2.2.1 植被土/气界面汞交换的季节变化特征

4种植被汞通量季节变化趋势与光照和气温的变化关系如图 3所示.通过观察其季节变化趋势特征均发现：① 夏季土壤达到最高释汞水平; ② 冬季达到最低释汞水平; ③ 4种植被均呈现出相同的变化规律; ④ 四季植被土壤总体表现为向大气释汞, 在温度较低的个别时间段发生汞沉降高于释放的负值现象; ⑤ 汞释放通量与气温、光照强度在季节上呈现相似变化规律, 表现出良好的一致性.

图 3

Fig. 3

图 3 四季光照强度和气温对4种植被汞通量的影响

Fig. 3 Effect of air temperature and solar radiation on Hg emission flux during four seasons for four kinds of vegetation types

可能的原因有：第一, 夏季较高温度(平均气温24.3℃, 平均土温23.96℃), 强烈光照(平均光照强度8.00×103lx)可引起较强光致还原反应, 土壤所蓄积的汞释放增高, 加之土壤本身汞的释放, 从而表现出较高释汞通量[25, 26]; 12月至次年2月冬季缙云山达最低温度(平均气温5.34℃, 平均土温5.70℃), 光照强度处在全年最弱(平均光照强度2.89×103 lx), Hg2+还原作用减弱并伴随较强汞沉降, 土/气界面汞交换通量此时最小, 且冬季林地土壤中对大气汞的蓄积现象明显高于其它三季; 第二, 高气温以及高光照强度致使土温上升, 土壤微生物活性增强, 汞还原能力加强, Hg2+更多地通过光致还原作用转化为Hg0后释放进入大气; 第三, 3月天气开始回暖, 初春季节林冠层较低的郁闭度和较强的光致还原反应, 是造成春季土壤汞的平均释放量[20.16 ng·(m2·h)-1]均高于秋冬两季的平均释放量[11.45 ng·(m2·h)-1]的主要原因.

经过单因素显著性分析发现, 在春季, 4种植被覆盖下汞交换通量无显著性差异(P>0.10), 夏季, 针阔混交林与草地覆盖下汞交换通量有明显差异(P＜0.05), 其它植被覆盖下无显著差异(P>0.10), 秋季, 4种植被覆盖下土壤汞交换通量无显著差异(P>0.10), 冬季, 针阔混交林与楠竹林, 楠竹林与灌木林覆盖下的土壤汞通量均存在明显差异(P＜0.05).除此之外, 4种汞通量在冷暖两季间均表现出了显著差异(P＜0.01), 从而进一步说明4种林分土壤汞释放通量在季节变化上存在明显的差异性分布.

在4种植被汞通量的对比中, 夏季草地表现出最高汞释放通量[26.85 ng·(m2·h)-1], 主要是因为草地土壤植被覆盖程度较低, 土壤更为直接暴露于光照下, Hg2+易于还原成可挥发性的Hg0并被土壤间隙空气膨胀释放.其他植被由于土壤受植被遮盖, 丰富的林冠层减弱了阳光直接透射于土壤所导致的光致还原、生物还原等作用, 使Hg0形成与释放速率减缓.冬季常绿阔叶林下土壤表层覆盖有一定厚度的枯枝落叶, 当土壤释汞, 很可能被枯枝落叶直接吸收或与枯枝落叶腐烂后形成的腐殖质形成络合物而固定, 从而阻止汞的释放, 使冬季常绿阔叶林土/气界面达到最低汞释放通量.冬季楠竹林的土壤释汞量为最高, 这与该植被枯落物分解和楠竹对土壤呼吸的促进作用密切相关.

2.2.2 植被土/气界面汞交换的日变化特征

4种不同植被在四季中汞释放通量日变化如图 4所示.从中可以看出：① 4种不同植被汞交换通量均在日出后开始急剧增加, 中午(12:00~14:00) 出现最大值, 深夜至日出前(22:00~03:00) 出现最小值; ② 4种植被白天的汞交换通量均高于夜间; ③ 四季不同植被在一天中均主要表现为土壤释汞, 仅冬季的个别时间发生了汞沉降而出现负值; ④ 春夏秋三季午后草地汞释放通量达4种植被中最高值, 春秋季凌晨最低释放量为草地, 夏季凌晨楠竹林为最低; ⑤ 冬季上午06:00~12:00楠竹林达到4种植被中最高释放通量值[28.70 ng·(m2·h)-1], 凌晨24:00左右4种植被释放通量均为最低, 并且释放量相近.由此发现, 四季一天中土/气界面汞释放通量均与光照强度、温度等气象因素密切相关, 并且与植被种类有直接关系.

图 4

Fig. 4

图 4 四季中4种植被汞通量日变化对比

Fig. 4 Comparison of daily variation of Hg emission flux during four seasons in four kind of vegetation types

通过比较发现, 在春夏两季中均为草地最先出现释放量的急剧增加, 并且在12:00~13:00时出现最高汞释放通量, 其他3种植被释放量随后达最高且通量接近, 并且呈现出相同的增加趋势; 下午则同样为草地出现较快释放量减弱现象直到凌晨时段; 春季楠竹林和草地以及夏季草地出现释放量负值.这主要是因为光照的滞后性, 当光照出现一段时间后, 周围温度才逐渐上升, 光致还原和土壤中微生物活性的增强, 汞释放量开始增高, 而覆盖物同时影响着气象因子的增加, 草地覆盖物少所以光照滞后性不明显; 冬季楠竹林枯落物大量分解, 并且由于其枯落物降解速度快, 使竹叶中汞释放进入大气, 分解的竹叶又可促进土壤呼吸, 再者, 楠竹林林冠层郁闭度小(冬季68%), 白天太阳辐射透过林冠层多, 使得林内温度和土壤温度增加较快, 使之在08:00~12:00出现最大释放通量.当日落后, 温度成为汞释放量大小的决定因素, 覆盖少的土壤由于缺少植被对汞沉降的拦截和枯落物的保温而出现释放量负值.秋季草地植被凋谢, 覆盖物趋近于零, 直接致使中午出现最高释放量而夜间出现最低负值.

2.3 植被土/气界面汞交换的影响因素

2.3.1 影响因子概述

光照对土气界面汞交换的较强影响[27, 28], 而光致还原作用是土壤挥发性Hg0形成的最主要途径.这主要是因为光照起到一定催化剂作用, 降低了土壤中离子态汞转化为气态Hg0的活化能, 加快了反应进程.同时, 光照增加导致气温和土温随之升高, 微生物活性从而间接受光照影响而提高, 使土壤中的Hg2+更易于还原成Hg0从而释放.

温度是驱动沉积物中的Hg0向大气释放的重要环境因素, 温度与汞释放通量的正相关关系反映出光照强度与汞释放通量的正相关关系.当大气温度上升时, 致使土壤表层、枯落物等周围温度升高, 而较高的温度有利于土壤中Hg0的释放以及土壤中微生物活性.

由光照所引起的土壤升温对产生Hg0的挥发也有很大的影响.土壤的温度升高会加速土壤中产生气态单质汞(Hg0)的反应速率, 膨胀土壤孔隙中气体对汞的吸附能力也在逐渐减弱, 最终促使土壤中汞向大气释放; 再者土壤温度的变化直接影响着土壤中光致还原菌的活性, 较高的土壤温度以及光照强度下, 土壤中Hg2+通过微生物的作用向Hg0转化, 进而从土壤中释放.除此之外, 对于土壤汞浓度这一影响因子, 本文没有提到, 因为研究区非高汞区, 汞含量对释放通量影响较小[29], 且本研究主要针对的4种植被在同一地区, 土壤汞含量差异较小.

2.3.2 主成分分析

为了解影响4种不同植被土气界面汞释放通量影响因素, 对所有数据进行主成分分析, 并依照公因子方差值确定主成分.

根据表 3结果显示, 常绿阔叶林具有两种主要成分, 第一主成分是以气温、土温、相对湿度、光照强度为主, 方差贡献率为67.260%, 其中气温贡献率最高.第二主成分方差贡献率较小, 且以光照强度为主; 灌木林同样具有两种主成分, 第一主成分是以土温、相对湿度、气温、光照强度为主, 方差贡献率为57.374%, 其中以土温贡献率最高.第二主成分方差贡献率较小, 且以光照强度为主; 草地和楠竹林均只有一种主成分, 分别以气温、相对湿度、土温、光照强度和气温、土温、光照强度、相对湿度为主, 方差贡献率分别为72.846%和68.878%.结果表明, 常绿阔叶林和灌木林这两种覆盖度高的植被, 以温度影响为主, 原因可能是因为郁闭度高, 遮挡阳光.综上所述, 以温度为主导的影响度高于光照强度所带来的直接影响, 说明植被覆盖对释放量存在较为明显的影响.

表 3

(Table 3)

表 3 影响因子的主成分分析结果

Table 3 Principal factor analysis for the influencing factors of mercury emission fluxes from the air/soil interface

植被类型

主成分

特征根

方差贡献率

/%

累积贡献率

/%

气温

土温

光照强度

相对湿度

常绿阔叶林

1

3.363

67.260

67.260

0.913

0.831

0.611

-0.860

常绿阔叶林

2

1.011

20.212

87.472

0.352

0.519

-0.741

0.235

灌木林

1

2.869

57.374

57.374

0.837

0.935

0.706

-0.850

灌木林

2

1.618

32.358

89.732

0.443

0.220

-0.657

0.415

草地

1

3.642

72.846

72.846

0.907

0.878

0.720

-0.899

楠竹林

1

3.444

68.878

68.878

0.886

0.878

0.778

-0.743

表 3 影响因子的主成分分析结果

Table 3 Principal factor analysis for the influencing factors of mercury emission fluxes from the air/soil interface

2.3.3 通径分析

从表 4中可以看出, 对于常绿阔叶林而言, 气温其直接作用系数最高(84.21%), 其次为土温, 并且土壤温度主要是受气温影响的, 可以说明在常绿阔叶林这种郁闭度高的植被, 光照被有效拦截, 而气温成为主导因素; 灌木林同样也是气温其直接作用系数最高(63.62%), 略低于常绿阔叶林, 其次为光照强度, 因为灌木林对阳光遮挡程度小于常绿阔叶林, 因此光照强度的直接作用有所上升; 楠竹林的气温对汞释放通量直接作用系数最高(59.65%), 其后为光照强度, 楠竹林植被覆盖程度更小于常绿阔叶林, 因此导致气温影响作用下降而光照强度影响上升, 并且因为覆盖枯落物等因素, 气温对土壤温度仍起较大作用; 针对草地, 覆盖小, 枯落物少致使光照强度为最高直接影响汞释放通量因素(67.55%), 之后为土壤温度.综上所述, 不同植被覆盖下, 对周围环境因素产生不同影响, 从而决定土壤释汞通量的高低.相对湿度对土壤汞释放通量的影响主要是由它与光照强度、气温、土温等的显著相关性所引起, 因此相对湿度对汞交换通量的影响无实际意义.

表 4

(Table 4)

表 4 影响土/气界面汞交换诸影响因子通径分析结果

Table 4 Pathway analysis outcomes for the influencing factors of mercury emission fluxes from the air/soil interface

项目

通径系数因子

直接作用

通过其他指标的间接作用

→X1

→X2

→X3

→X4

常绿阔叶林

X1

0.842 1

-0.305 7

0.075 9

0.088 1

X2

-0.324 2

0.794 1

0.036 8

0.077 9

X3

0.225 9

0.283 0

-0.052 8

0.083 6

X4

-0.132 4

-0.560 6

0.190 6

-0.142 7

灌木林

X1

0.636 2

-0.107 4

0.074 5

0.148 4

X2

-0.111 4

0.613 1

0.043 2

0.141 1

X3

0.264 8

0.179 0

-0.018 2

0.096 2

X4

-0.178 3

-0.529 5

0.088 2

-0.142 9

草地

X1

-0.357 23

0.584 144

0.255 734

0.101 844

X2

0.593 7

-0.351 5

0.209 7

0.097 8

X3

0.675 5

-0.135 2

0.184 3

0.072 0

X4

-0.126 1

0.288 5

-0.460 3

-0.385 5

楠竹林

X1

0.596 5

-0.246 3

0.208 2

0.050 7

X2

-0.250 9

0.585 5

0.201 8

0.053 4

X3

0.455 9

0.272 4

-0.111 1

0.065 6

X4

-0.104 7

-0.289 0

0.127 9

-0.285 6

1) X1表示气温; X2表示土温; X3表示光照强度; X4表示相对湿度

表 4 影响土/气界面汞交换诸影响因子通径分析结果

Table 4 Pathway analysis outcomes for the influencing factors of mercury emission fluxes from the air/soil interface

3 结论

(1) 缙云山不同植被覆盖下年平均土/气界面汞释放通量分别为常绿阔叶林[(14.32±10.89) ng·(m2·h)-1], 灌木林[(16.87±13.22) ng·(m2·h)-1], 草地[(17.58±20.30) ng·(m2·h)-1], 楠竹林[(17.77±14.19) ng·(m2·h)-1], 均明显高于自然背景区汞通量值, 并且不同林地土壤与大气间的汞交换通量均呈现出双向性, 但总体表现以土壤汞释放为主.缙云山地区不同植被覆盖下土壤释汞通量存在明显的季节性差异, 主要体现出暖季汞释放通量高于冷季.

(2) 缙云山地区不同植被覆盖下土壤释汞通量存在明显的日变化, 主要体现在日出后, 光照强度增加, 周围环境温度随之上升, 汞释放通量同时随之快速升高, 到达午后(12:00~15:00) 最高释放量后, 伴随光照强度的减弱, 释放量缓慢降低至凌晨时段的最低释放量. 4种植被覆盖下释汞量日变化的变异系数平均为草地(115.4%)>楠竹林(79.8%)>灌木林(78.4%)>常绿阔叶林(76.1%).

(3) 不同气象因素对土/气界面汞释放通量影响也不相同, 本文所涉及的气象因素有光照强度、气温、土温和相对湿度, 结果表明光照强度、气温和土温与汞释放通量呈正相关关系, 相对湿度与汞释放通量呈负相关关系, 气温为常绿阔叶林, 灌木林与楠竹林的主要影响因子, 光照强度为草地的主要影响因子.